Polymerchemie für den 3D-Druck

Auf den Materialseiten dieser Rubrik taucht immer wieder dieselbe Handvoll Begriffe auf: Polykondensation, Veresterung, Copolymer, teilkristallin. Das ist kein Selbstzweck. Fast jede praktische Eigenschaft eines Filaments -- ob es Wasser zieht, ob es sich verzieht, ab welcher Temperatur es weich wird, ob es Aceton verträgt -- steht bereits in seiner Strukturformel. Diese Seite erklärt den Zusammenhang einmal zusammenhängend.

Wer die Strukturbilder selbst noch nicht lesen kann, findet die Grundlagen unter Strukturformeln lesen. Und falls der Chemieunterricht länger her ist: Die Chemie-Auffrischung erklärt vorab in einfachen Worten, was eine Bindung, eine funktionelle Gruppe, ein Ester oder ein Dimer ist.

Drei Wege von Monomer zu Polymer

Ein Polymer ist eine lange Kette aus vielen kleinen, gleichen Bausteinen. Wie diese Kette entsteht, gibt es in drei Varianten -- und der Unterschied ist nicht akademisch, sondern entscheidet darüber, ob das Material später Feuchtigkeit fürchten muss.

Kettenpolymerisation

Monomere mit einer Kohlenstoff-Doppelbindung (C=C) öffnen diese und hängen sich aneinander. Ein Startradikal beginnt, die Kette wächst in Sekundenbruchteilen auf ihre volle Länge, und es entsteht kein Nebenprodukt -- alle Atome des Monomers landen im Polymer.

So entstehen: Polystyrol und Polyacrylnitril (die Bausteine von ABS und ASA), Polypropylen und PVDF.

Polykondensation

Zwei verschiedene Monomere reagieren miteinander, und dabei wird ein kleines Molekül abgespalten -- meist Wasser. Die Kette wächst schrittweise: erst Dimere, dann Tetramere, und die volle Kettenlänge wird erst am Ende erreicht. Damit sie überhaupt erreicht wird, muss das abgespaltene Wasser aktiv entfernt werden, sonst bleibt die Reaktion im Gleichgewicht stecken.

So entstehen: PET, PETG und PCTG, alle Polyamide, Polycarbonat, PPA.

Polyaddition

Wie die Polykondensation zwei Reaktionspartner, aber ohne Abspaltung. Die Atome gehen vollständig ins Polymer über.

So entsteht: TPU -- ein Diisocyanat reagiert mit einem Polyol zur Urethan-Bindung.

Sonderfall Ringöffnung

Manche Monomere sind bereits Ringe, die aufgebrochen und aneinandergereiht werden -- formal eine Kettenpolymerisation, chemisch aber an einer Ester- oder Amidbindung. So entstehen PLA aus Lactid und PA6 aus ε-Caprolactam.

Die Veresterung -- und warum sie rückwärts läuft

Der wichtigste Reaktionstyp im Filament-Regal ist die Veresterung: Eine Carbonsäure reagiert mit einem Alkohol zu einem Ester, und dabei entsteht Wasser.

Wiederholt man das mit einer Disäure und einem Dialkohol, hat jedes Molekül zwei Anschlüsse und es entsteht eine lange Kette: ein Polyester. Terephthalsäure plus Ethylenglykol ergibt PET, mit Cyclohexandimethanol daneben PETG.

Der entscheidende Punkt steht im Reaktionspfeil: Er zeigt in beide Richtungen. Die Veresterung ist eine Gleichgewichtsreaktion, und ihre Rückreaktion heißt Hydrolyse -- Wasser spaltet die Esterbindung wieder auf. Bei Raumtemperatur passiert das unmessbar langsam. Bei 250 °C in der Düse nicht.

Das ist der eigentliche Grund, warum Polyester trocken gedruckt werden müssen. Die üblichen Erklärungen -- Wasser verdampft und macht Blasen -- beschreiben nur das sichtbare Symptom. Das Ernstere passiert unsichtbar: Restfeuchte spaltet Ketten in der Schmelze, die mittlere Molmasse sinkt, und mit ihr die Festigkeit. Kürzere Ketten verhaken sich weniger, das Material wird spröde und die Schichthaftung schlechter. Und anders als die Blasen lässt sich das nicht nachträglich beheben: Ein hydrolytisch abgebautes Teil wird durch Trocknen nicht wieder fest, denn die Ketten sind zerschnitten.

Betroffen ist alles mit einer Esterbindung im Rückgrat -- PLA, PET, PETG, PCTG, PBT, PC -- und aus demselben Grund die Polyamide, deren Amidbindung genauso hydrolysierbar ist.

Die Amidbindung: Festigkeit und Wasser aus derselben Quelle

Bei den Polyamiden reagiert statt eines Alkohols ein Amin mit der Säure. Auch hier wird Wasser abgespalten, und es entsteht die Amidbindung --CO--NH--.

Diese Gruppe ist stark polar: Das Stickstoff-Wasserstoff-Paar der einen Kette zieht den Carbonyl-Sauerstoff der Nachbarkette an. Diese Wasserstoffbrücken wirken wie Klettverschluss zwischen den Ketten und machen Nylon zäh, abriebfest und ermüdungsbeständig.

Nur unterscheidet die Chemie nicht zwischen der Nachbarkette und einem Wassermolekül aus der Luft -- auch das dockt an. Die Festigkeit und die Hygroskopie von Nylon sind dieselbe Eigenschaft, von zwei Seiten betrachtet. Genau deshalb lässt sich die Wasseraufnahme nur senken, indem man die Amidgruppen weiter auseinanderrückt: mehr CH₂ dazwischen, wie bei PA11 und PA12 -- was zwangsläufig auch die Festigkeit senkt. Ein Nylon, das fest ist und kein Wasser zieht, kann es aus diesem Grund nicht geben.

Was die Struktur mit dem Material macht

Vier bauliche Merkmale erklären den Großteil aller Unterschiede zwischen Filamenten.

Aromatische Ringe versteifen. Ein Benzolring im Rückgrat lässt sich nicht verdrehen -- wo eine CH₂-Kette beweglich ist, ist der Ring ein starres Element. Jede Verschiebung in diese Richtung hebt die Glasübergangstemperatur. Der Vergleich ist eindrucksvoll: PA6 mit aliphatischer Säure hat eine Tg um 50 °C, PPA mit aromatischer Säure kommt auf ~125 °C -- bei sonst gleicher Amidchemie. Und PEEK, dessen Kette fast nur aus Ringen besteht, liegt bei 143 °C.

Regelmäßigkeit erlaubt Kristallinität. Kann sich eine Kette sauber an ihre Nachbarn anlegen, bilden sich geordnete Bereiche: Kristallite. Sie machen das Material fester, chemisch beständiger und hitzefester -- und sorgen beim Erstarren für stärkere Schwindung, also Warping. Stört man die Regelmäßigkeit gezielt, verschwindet die Kristallinität. Genau das ist der Trick bei PETG: Der sperrige CHDM-Ring passt nicht ins Stapelmuster, das Material bleibt amorph, transparent und verzugsarm.

Copolymere mischen Eigenschaften. Statt eines Monomers verwendet man zwei oder drei:

• Statistisch verteilt -- PETG, PCTG: stört die Kristallisation
• In Blöcken -- TPU: harte und weiche Abschnitte wechseln sich ab, die harten kristallisieren und wirken als Vernetzungspunkte, die weichen liefern die Dehnung
• Aufgepfropft -- ABS: Styrol-Acrylnitril-Ketten wachsen auf einem Polybutadien-Rückgrat, dessen Kautschukinseln die Schlagzähigkeit bringen

Vernetzung entscheidet über Druckbarkeit. Ein Thermoplast lässt sich beliebig oft aufschmelzen, weil zwischen den Ketten nur physikalische Kräfte wirken. Ein Duroplast wie Epoxidharz ist chemisch vernetzt und lässt sich nie wieder schmelzen -- deshalb gibt es kein Epoxid-Filament. TPU ist der elegante Zwischenfall: Es verhält sich elastisch wie ein vernetztes Gummi, ist aber nur physikalisch vernetzt und bleibt damit thermoplastisch.

Übersicht: Bindung im Rückgrat

Die dritte Spalte erklärt eine Beobachtung, über die viele stolpern: Warum ausgerechnet ABS und PP so gleichgültig gegenüber feuchter Lagerung sind, PETG und Nylon aber nicht. Es liegt nicht an der Verpackung, sondern daran, dass eine C--C-Bindung von Wasser schlicht nicht angegriffen wird -- es gibt dort nichts zu hydrolysieren.

Weiterführendes

• Strukturformeln lesen -- Ecken, Linien und Keile in den Monomer-Bildern
• Filament-Übersicht -- alle Materialien mit Parametern
• PET, PETG und PCTG -- Veresterung und gestörte Kristallisation am konkreten Beispiel
• Nylon -- Amidbindung, Wasserstoffbrücken und die Folgen
• Hochtemperatur-Filamente -- was aromatische Rückgrate leisten